主流氨回收技術促進城市污水可持續管理

在整個20世紀，城市污水處理中普遍采用的氮處理方法是利用生物過程，如常規活性污泥將其轉化成氮氣（N2）來去除銨。雖然這是一項非常成功的保護人類健康和保護水生生態系統的戰略，但氨轉化為元素形式與21世紀發展循環經濟不相容。且活性污泥法和其他新興的氨氮去除途徑有幾個環境和技術限制。

01城市水管理中除銨的局限性

1.1脫銨的技術局限性

傳統活性污泥法的最新替代技術主要是短程硝化-反硝化途徑，先進行有機碳的去除，然后進行主流部分硝化和厭氧氨氧化（anammox），從而減少能源需求。與傳統的硝化-反硝化工藝相比，該工藝所需的氧氣還不到一半，剩余污泥也更少，可能將去除氨氮的操作成本降低90%。然而，其基本原則（即銨轉化為氮氣）保持不變。此外，保持高穩定的氨氮去除效率也是一個挑戰。為了維持足夠高的厭氧氨氧化活性，特別是在低溫下，需要有選擇性的生物量保留。此外，由于必須在不影響好氧氨氧化劑和厭氧氨氧化菌活性的情況下消除亞硝酸鹽氧化菌（NOB），部分硝化-厭氧氨氧化系統在操作上很困難。選擇性抑制NOB是復雜的，因為特定的系統可能需要壓力[例如固體保留時間（SRT）、溶解氧設定值和/或游離亞硝酸或游離氨的使用]的組合。因此，盡管進行了大量的研究工作，到目前為止，厭氧氨氧化的大型實際應用主要局限于具有高氨氮濃度和中溫特點的消化廢水和工業廢水的處理。另外，亞硝化-厭氧氨氧化系統可產生大量的一氧化二氮排放。

1.2銨態氮在活性氮中的能量耗費

使用15個代表性國家（圖1所列國家）中一個人的排泄物銨含量中值（8.2~13.8 g/人/天），通過Haber-Bosch過程（12.1 kWh）固氮的全球平均能源使用量（12.1 kWh/kg NH3–N），銨的理論能量等于每人每天0.11~0.19 kWh（399~670 kJ）（見圖1）。

銨大約占排放的身體廢物（銨加有機碳）中可利用的嵌入化學能的38%~48%。在考慮實施何種資源回收工藝時，如果大部分銨能被回收（例如，以生物甲烷的形式從有機碳中回收59%的能量是可行的），銨的含能不僅是嵌入能，而且是可回收能。如果銨以氣態氨（NH3）的形式被回收，然后在CHP或燃料電池系統中就地燃燒，則該能量22 MJ/kg NH3的回收是完全可實現的。

除了由于不回收銨而損失的嵌入能量外，傳統的硝化-反硝化過程是能源密集型的，通常需要能量約2.6~6.2 kWh/(kg N)。同樣重要的是，反硝化需要額外的有機碳。當厭氧氨氧化由于其自養而被實現時，可以避免反硝化的假定能量損失。然而，它仍然需要電力來滿足這個過程的氧氣需求。考慮到：（i）Haber-Bosch法從元素氮（N2）中生產銨的能源需求；（ii）生物脫銨所需的氧氣需求；以及（iii）反硝化過程中所消耗的COD中嵌入的能源。很明顯，水務公司在實現其污水處理廠整體較低的能源足跡方面的一個關鍵方法是從主流中實現銨的節能回收。

1.3脫銨的環境限制

除了銨在生物轉化為N2時所損失的大量能量外，還有另一個主要缺點，即生成一氧化二氮，是一種溫室氣體，也是最主要的臭氧消耗物質之一。N2O生成機制復雜，不同配置和操作參數的生物脫氮（BNR）系統中N2O排放量有顯著差異。

如圖2所示，全規模活性污泥處理裝置的N2O排放量在總去除銨的0.01%~6.6%。雖然這些數值看起來很微小，但據估計，生活污水處理產生的N2O排放量約占整個城市水基礎設施總溫室氣體排放量的14%~26%，占BNR工廠運營二氧化碳排放量的83%。據估計，與耗電量的2%~28%相比，斯堪的納維亞廢水處理廠溫室氣體排放占碳足跡的44%~71%。因此，廢水處理中實現碳能源平衡需要顯著減少一氧化二氮排放。

如果氮可以直接以其反應形式（即銨態）回收，則可以完全防止N2O排放，從而大大降低污水處理廠的全球變暖潛能值（GWP）。近年來，N2O排放的外部性規模變得明顯，每kg N2O-N排放成本高達0.26~18歐元。這些外部性是與N2O排放對社會造成的后果相關的負擔，而這些后果并未反映在化石燃料的價格中，例如健康問題、糧食安全問題的增加和生態系統的破壞。雖然這些研究清楚地表明，N2O的環境外部性是顯著的，但這些外部性尚未在決策過程和監管指南中被正式考慮。

02從廢水中回收銨的現有技術

在過去的幾十年中，人們提出了幾種從廢水中回收銨的方法，如表1所示。

廢水處理行業唯一普遍采用的技術是揮發（空氣或惰性氣體汽提），通常是以硫酸銨的形式回收。只有在濃度高于2~3 g/L NH4–N的情況下才真正可行，并且通常在經濟上是不可行的，除非用于溫度升高的能量是免費的（通常加熱溫度為55°C）。氨可以有效地沉淀為鳥糞石（其他的銨沉淀具有很高的溶解度），但鳥糞石只有6%的銨，實際上是用來回收磷酸鹽的。反滲透、電滲析和其他電化學過程取決于以銨為主要的陽離子，但是通常也會濃縮其他陽離子（尤其是單價離子）。如表1所示，在40~60 mg/L NH4-N的低濃度下，唯一顯示出可行性的銨回收技術（除了吸附）是微生物細胞的同化吸收（它回收生物量，而不是銨）和反滲透（對銨是非選擇性的，需要大量的預處理）。此外，從各種廢水流中去除和回收銨的方法具有很大的成本。因此，我們認為生活污水中銨回收的關鍵在于提高氨氮的濃度到2~3g/L NH4-N以上，使上述氨氮回收技術具有成本效益。

在物理化學技術中，吸附法有可能解決現有銨回收方法的局限性。該工藝一個關鍵的優勢在于適合并能有效地去除低初始濃度的銨。吸附的其他優點包括：（i）它是一個相對簡單和快速的過程，不需要任何啟動時間；（ii）它不會產生污泥；（iii）一些吸附劑已知對銨具有高親和力和選擇性；（iv）可以得到高濃度的，所以也適合于銨的側流回收；（v）與廢水溫度無關的快速吸附動力學（在通常觀察到的生活廢水溫度范圍內，8~35°C），后者使吸附特別適合較冷的氣候。

過去，大量的研究工作集中在低成本吸附劑的使用上，天然沸石可以說是最常見的研究材料。從技術上講，沸石可以通過多種方式進行改性，例如：（a）用NaCl預處理以提高離子交換容量和效率；（b）加入磁性顆粒以增加吸附位點和磁性；（c）利用表面活性劑涂層進行表面改性；（d）合成具有一定孔徑和粒度分布的沸石。為減少鹽需求，從離子交換過程中回收和再利用廢再生劑。盡管有缺點，但沸石能夠快速且不受溫度影響地去除很低濃度的銨，這意味著沸石工藝為開發新型的、適合生活污水回收主流銨的吸附劑提供了良好的基礎。

03開發專用吸附劑實現生活污水主流氨氮回收

為了便于應用于生活污水，吸附劑不僅需要高選擇性和優良的氨氮吸附性能，而且還需要：（i）適合CSTR型反應器 [如轉盤式反應器、活性污泥池、序批式反應器（SBR）等，而不是柱式反應器] 的連續模式中運行，以便在現有的污水處理廠基礎設施中重新安裝；（ii）易于與廢水分離；（iii）抗生物污染；（iv）易于針對不同的表面化學進行改性；（v）在不需要大量化學物質的情況下，在銨的釋放和吸附劑的再生方面高效且具有成本效益。

考慮到上述所要求的特性，聚合物基材料具有特殊的意義。根據官能團，聚合物吸附劑可分為非離子型、陽離子型或陰離子型；非離子交聯聚合物（如聚環氧乙烷）可作為凝膠排阻媒介。另一方面，離子交聯聚合物可用于選擇性結合有相反電荷的分子（即陽離子結合在陰離子聚合物上）無需離子置換（如沸石和離子交換樹脂），從而促進目標離子的結合。

聚合物吸附劑正在向高選擇性和高吸附容量方向發展，希望具有較好的防污能力，進行可連續進行的主流操作，以及聚合物吸附劑無需大量化學物質的再生能力。

04結論

為了找到一個長期可持續的人為氮循環解決方案，我們顯然需要減少對用天然氣生產銨的能源密集型Haber-Bosch工藝的依賴。未來幾年，人口增長和城市化正在推動新興經濟體實現數千座新的污水處理廠。根據聯合國可持續發展目標（SDG）目標6.2（阿三視角 | 這個水行業大目標你還不知道？），該目標致力于在2030年前實現“人人享有充分和公平的衛生設施和個人衛生，并結束開放排便”，預計未來幾年將新建1 000~15 000座污水處理廠。此外，在歐洲，許多廢水處理設施仍然需要遵守歐盟的處理指令，并且需要升級以實現足夠的養分去除。這為新建污水處理廠向更可持續的技術過渡以及需要升級為資源回收設施的現有污水處理廠的改造提供了機會。